色谱柱是气相色谱仪的核心部件,是分离样品的重要部位。要得到一个很好的分析分离色谱图,选择合适的固定液很重。一般可按照“相似相溶的原则”进行选择。
1．被分离样品为非极性物质，一般选用非极性固定液。因主要是色散力在起作用，故而按沸点规律出峰：沸点低的先出峰。如用角鲨烷柱分离时，出峰顺序依次为：甲烷（BP－161.5℃，下同）、乙炔（－83.6℃）、乙烯（－103.9℃）、乙烷（－88.6℃）、丙烯（－47.7℃）、丙烷（－42.2℃）。除乙炔外均按沸点由低到高顺序出峰。
2．被分离的样品为极性物质，则一般先用极性固定液。这时，被测组分与固定液分子间的作用力，主要是定向力，极性越大，定向力越强，因而各组分按极性从小到大顺序出峰。用极性固定液聚乙二醇(PEG)-600，分析乙醛、丙烯醛气体混合物的情形就是这样，乙醛的极性比丙烯醛小，故先出峰，完全符合极性大小规律，如果是强极性的被测物质，选用非极性固定液，则分离效果很差。
3．被分离样品为极性物质（或易被极化物质）和非极性物质的混合物，一般也选用极性固定液，这时，非极性物质先出峰，极性物质（或易被极化的物质）后出峰，如苯和环己烷的分离，当选用非极性固定液时，很难将其分离；但若选用聚乙二醇-400作固定液，苯的保留时间是环己烷的3.9倍，选用极性更强的β，β’-氧二丙腈作固定液，苯的保留时间是环己烷的6.3倍，就很容易将其分离了，这是由于苯具有p电子云结构，容易被极化，而环乙烷不易被极化之故。
4．被分离的样品若为形成氢键的物质，一般选择极性或氢键型固定液。如分析低分子量的伯、仲、叔胺时，一般采用三乙醇胺作固定液，因为胺类能与三乙醇胺形成氢键，三乙醇胺对伯、仲、叔胺有选择性，一甲胺、二甲胺、三甲胺和氨在20%三乙醇胺和酸洗红色载体(C-22保温砖)柱[长2米，内径3毫米，柱温60℃，氮气（载气）50毫升/分]上的出峰顺序为：三甲胺（沸点3.5℃）、氨（沸点-33.4℃）、二甲胺（沸点7.4℃）和一甲胺(沸点-6.5℃)，除氨外完全是按照形成氢键的难易程度排列的，三甲胺因其分子中三个甲基的位阻效应，最不容易形成氢键，故最先出峰，而一甲胺则因最易形成氢键，被三乙醇胺保留到最后出峰。
5．被分离样品为具有酸性和碱性（吡啶类）的极性物质，会产生严重拖尾，一般选用极性固定液，并加酸性或碱性减尾剂，如H3PO4或KOH，以便得到对称峰。
6．被分离样品为异构体，一般选用强极性或有特殊作用力的固定液，以分离带有极性的异构体，选用高色散力的固定液，分离非极性异构体（烃类）。
7．被分离样品为不同族的混合物，视具体情况而定，或用单一固定液，或用混合物固定液。例如烯烃和烷烃的分离可以采用硝酸银一乙二醇饱和溶液作用固定液，这是一种极为特殊的固定液，银离子与不饱和碳氢化合物的双键形成松弛的化学键，因而所有烯烃类化合物比烷烃类化合物更滞留，从而将其分离 ，也可以选用碳分子筛或石墨化炭黑作固定相，炔烃在烯烃前流出。
此外，从检测器的角度考虑，应选用对检测器不灵敏的固定液以减小检测本底，并应考虑与被分离组分不同类的固定液以免干扰。
应该注意：在首先考虑极性的“相似性原则”外，还须考虑固定液在载体表面的分布情况，载体的吸附作用，以及界面传质阻力等影响柱效因素。
