气相色谱分析白酒时,选择适当的进样温度、进样量、进样速度、色谱柱、分析方法和分离操作条件,有利于提高仪器的分离效能、检测器的灵敏度和分析结果的准确度。
 
1、 白酒分析气相色谱仪色谱柱的选择
 
色谱柱是气相色谱仪的核心部件,它的选择决定了白酒组分的分离效率。针对白酒不同的检测项目,选择相应的色谱柱,有利于待测组分的分离,而获得比较准确的分析结果。
 
色谱柱分为填充色谱柱和毛细管色谱柱两种类型。
 
1.1 填充色谱柱的选择
 
一般为内径在2~5mm,长度1~5m,管内填充固定相,有些固定相表面涂覆有固定液,载气携带白酒样品蒸汽从固定相空隙间流过,白酒中各微量成分与固定相发生吸附与解吸,或者与固定液发生分配与再分配的相与相之间的交换过程,经过一定长度的色谱柱作用后,就把白酒中的各微量组分分离成每种纯物质流出,通过检测器产生相应的响应信号,从而可以对白酒试样实施定性或定量分析。
 
分析白酒用的填充色谱柱,根据所使用固定液的不同,通常有DNP(邻苯二甲酸二壬酯)填充柱和PEG(聚乙二醇)填充柱。
 
1.1.1 DNP填充柱
 
适合白酒日常分析中主要醇、醛、酯成分的测定,分析误差比较小。缺点是对于白酒中醇、醛、酸和酯分离不很完全,分析的时间也比较冗长,不能检测出白酒中的有机酸含量。
 
1.1.2 PEG填充柱
 
不适用于白酒中甲醇、乙酸乙酯的测定,因为在PEG色谱柱中,甲醇、乙酸乙酯分离不开,导致两者合峰,不能测出甲醇和乙酸乙酯的含量。
 
1.2 毛细管色谱柱的选择
 
毛细管色谱柱一般长度在10~50m,内径在0.2~0.32mm的是细口径毛细管,柱容量小,但是分离效能高。内径为0.53~0.75mm的是大口径毛细管,柱容量大,接近于填充柱,可以不分流进样,适合于白酒的快速分析,定量准确,但是分离效果不如细口径毛细管高。
 
毛细管色谱柱属于开口柱,内壁上涂覆固定液,根据固定液的不同,常用于分析白酒的毛细管有PEG-20M、FFAP等毛细管色谱柱,一次直接进样能同时定性定量50余种微量成分。
 
1.2.1 PEG-20M(聚乙二醇石英毛细管柱)
 
由于它的特性,不能对甲醇和乙酸乙酯进行很好地分离,常常合峰,因此不能测定甲醇和乙酸乙酯的含量,但不影响其他组分的分析。
 
1.2.2 FFAP(聚乙二醇-20M与对苯二甲酸的反应物)
 
FFAP克服了PEG-20M对甲醇和乙酸乙酯分离不好的问题,因此在白酒分析中比较常用。
 
2 、白酒分析气相色谱仪定量分析方法的选择
 
白酒的气相色谱分析,因为不能流出全部组分,定量分析通常采用内标法,一般不宜采用归一法。
 
内标法就是在酒样中加入一种已知浓度的标准物质,该物质的物理性质与化学性质与被测组分相近,浓度也与被测组分相接近,根据标准物质与被测组分的相对校正因子和它们的峰面积或峰高,计算出待测组分的含量。
 
内标法要求所用的标准物质在待测白酒中不能存在,每次测定白酒时,都必须在酒样中先准确加入一定量的内标物。内标法分析白酒结果基本不受每次进样量不一致的影响,只与内标物加入量准确度有关。
 
3、白酒分析气相色谱仪色谱分离操作条件的选择
 
气相色谱分析白酒时,除了选择适合的色谱柱和分析方法外,还要选择好分离的最佳操作条件,提高色谱柱的分离效能,增大分离度,获得好的分析结果。
 
3.1 载气及流速、分流比的选择
 
白酒的气相色谱分析,一般使用FID检测器,常用高纯N2做载气,H2做燃烧气,空气作助燃器。若使用一般填充色谱柱,内径在3~4mm,载气的流量在20~100m L/min。对于内径在0.25mm左右的毛细管色谱柱,载气流量在1~2m L/m in。流速太快会降低色谱柱的分离效能,一般高于最佳流速10%左右即可,既保证了色谱柱的分离效能,又能获得比较快的分析速度。
 
H2的流速与载气N2流速相当(毛细管色谱柱载气流量+载气分流的流量),实验证明H2流量∶空气流量=1∶10时,FID检测器最灵敏。
 
使用毛细管色谱柱时,分流比的选择直接影响到出峰的个数与分离效果。当分流比为30∶1时最为恰当,色谱柱分离效能较高,白酒微量成分分离效果好。
 
载气中微量水分、氢气和空气中的微量杂质对色谱柱和检测器影响很大,严重时会使色谱柱失效,基线不稳,噪声增大,检测器灵敏度下降。所以在载气、H2、空气进入色谱仪之前,应当使用分子筛、硅胶等对气体进行净化处理。
 
3.2 色谱柱温的选择
 
白酒中的大部分组分沸点都不高,但沸点范围较宽,为了使低沸点的组分有比较好的分离度,一般初始柱温在50℃。程序升温速度不宜过快,否则分离效果变差,程序升温速度太低,出峰时间长,峰形扁平。一般设定在1~8℃/m in,最佳程序升温速度在8℃/m in左右,以保证白酒中各组分在相应的温度下得到良好的分离。最终温度不能太高,一般不超过250℃,防止色谱柱温过高,引起固定液挥发流失,分离效能变差,出现基线漂移,或导致色谱柱失效。
 
3.3 气化室、检测器温度选择
 
白酒的气相色谱分析中,气化室温度一般高于色谱柱温度50~60℃以上,一般控制在120~200℃,以保证进样时白酒试样中所有的组分都能瞬间变成气体。
 
FID检测器的温度通常控制在150~250℃,避免水蒸汽在检测器中凝结,增大噪声而降低检测器的灵敏度,也可以避免出现检测器点火困难的问题。
 
3.4 进样量和进样速度的控制
 
使用填充色谱柱时,柱容量比较大,进样量通常在1~5μL,使用10μL或5μL的微量注射器。采用毛细管色谱柱时,柱容量小,进样量通常在0.1~2μL。进样量低不利于使用低含量组分法进行检测,进样量过高则会导致部分组分峰发生重叠,分离不好。
 
进样速度要求比较快,要求1 s内完成,以保证酒样瞬间气化。如果进样速度太慢,就会引起先插进去的针头部分的酒样先气化,导致色谱峰变宽或者异型,峰形不好,分析误差大的问题。
 
每次进样时,应将微量注射器用被测酒样抽洗5次以上并排净气泡,保证待测试样浓度不发生变化,减少进样带来的误差。
 
做好白酒分析气相色谱进样温度、进样量、进样速度的选择,既可以提高色谱分析的分离效能与检测的灵敏度,又可以提高分析结果的准确度。准确而快速地分析白酒的微量成分,有效地指导白酒的生产、研发和质量监督,保障白酒的食品安全。